闪锌矿抑制剂的作用机理及研究方向

时间：2018-10-12 16:57:04 所属分类：矿业工程 浏览量:

下面文章首先概述了闪锌矿浮选抑制剂的主要进展，分析了铅锌分离难的原因。并且从有机抑制剂和无机抑制剂两个方面对闪锌矿抑制剂的研究进展展开了综述，重点论述了闪锌矿抑制机理及其应用实例，并指出组合药剂以及开发新型无毒、高效、环保的浮选抑制剂的发

　　下面文章首先概述了闪锌矿浮选抑制剂的主要进展，分析了铅锌分离难的原因。并且从有机抑制剂和无机抑制剂两个方面对闪锌矿抑制剂的研究进展展开了综述，重点论述了闪锌矿抑制机理及其应用实例，并指出组合药剂以及开发新型无毒、高效、环保的浮选抑制剂的发展方向，为实现资源高效利用提供一定的指导。

　　关键词:浮选,闪锌矿,抑制剂,作用机理

　　闪锌矿作为重要的有色金属资源，通常与方铅矿伴生。闪锌矿在国民经济发展中占据着举足轻重的地位，其产品广泛运用于钢铁、化工、机械、电气、军工等领域。我国闪锌矿资源丰富，但总体来说呈现出富矿少、低品位矿石居多、伴生元素多、矿石性质复杂等特点〔1〕。

　　截至于2015年，我国已探明的锌资源储量为4103万t，锌资源储量仅次于澳大利亚，居世界第二位〔2-3〕。随着经济社会的发展，我国对锌资源的需求量日益增加，在我国好选、易选的优质锌资枯竭的情况下，对难选铅锌矿的开发利用以及高效的铅锌分离对缓解资源短缺的压力具有重要的意义。因此本文从铅锌分离抑制剂方面，结合近年来铅锌分离取得的研究成果进行概述。

　　1铅锌分离困难的原因

　　铅锌具有共同的成矿原因以及类似的电子层结构，在很大程度上具有相同的亲疏水性质，再加上铅锌矿床中的铅和锌往往共生关系密切，难以完全解离，造成铅锌分离困难〔4〕。除此之外，矿物的晶格缺陷、矿浆中难免离子的影响以及机械活化等三个因素也是造成铅锌分离困难的原因〔5〕。有研究学者指出同一种矿物表现出的不同物理化学性质是由于矿物中的晶格缺陷引起的，闪锌矿中的硫空位以及锌空位的晶格取代是造成闪锌矿的可浮性差异的原因〔6-7〕。

　　矿浆中的难免离子主要是铜离子以及铅离子等对闪锌矿的活化，造成闪锌矿不能被完全抑制。其中难免离子的来源是由矿物自身溶解释放以及选矿回水中的金属离子。选矿循环水中的铜离子意外活化闪锌矿，造成铅锌分离困难，除此之外，当矿石的氧化率较高时，矿浆中的黄铜矿以及方铅矿自身氧化产生的铜离子以及铅离子活化闪锌矿。同时矿物的表面与润湿水、溶解氧存在电位差异，促进了矿物的氧化溶解，导致浮选分离更为困难〔8〕。

　　闪锌矿的机械活化是由于矿石在碎磨过程中在机械力的作用下对矿物的晶格造成影响，导致矿物处于一种高能活化状态，体系自由能增大，促进了闪锌矿与捕收剂的作用，致使闪锌矿的可浮性上升〔9〕。以上即是导致闪锌矿可浮性上升，从而随着铅精矿一起浮选，造成铅精矿中闪锌矿含量偏高导致铅锌分离困难的主要原因。

　　2无机抑制剂作用机理及研究进展

　　2.1无机抑制剂作用机理

　　通常在铅锌分离中，一般采用抑锌浮铅，这是由于方铅矿的天然可浮性比闪锌矿好，除此之外方铅矿被抑制后不容易被活化，而闪锌矿被抑制后通过添加硫酸铜即可恢复良好的可浮性。闪锌矿的无机抑制剂通常氰化物、石灰、硫酸锌、硫酸及其亚硫酸盐、硫化钠以及组合抑制剂〔10〕等。

　　石灰作为最为常见的碱，通常在铅锌分离中起调节pH的作用，除此之外还是黄铁矿的有效抑制剂，同时亦可以作为闪锌矿的抑制剂，其抑制作用是通过石灰水解产生Ca2+以及CaOH+吸附于闪锌矿表面，在其表面形成一种亲水性的薄膜，与此同时与黄药离子形成竞争吸附，阻止黄药吸附于闪锌矿表面。一般与矿物一起加入磨机当中，抑制效果更为明显。单一的石灰难以有效的对闪锌矿进行抑制，通常与其他抑制剂组合使用。

　　氰化物是通常通过添加氰化钾或者氰化钠抑制闪锌矿，同时氰化物也是黄铜矿和黄铁矿的有效抑制剂。氰化物抑制锌的机理是氰化物中的氰氢根在闪锌矿表面发生化学吸附形成Zn(CN)2，形成亲水性薄膜，对闪锌矿造成抑制。当CN-浓度低时，CN-吸附于闪锌矿表面生成Zn(CN)2亲水且难溶。

　　当CN-浓度高时，生成络合物Zn(CN)2-4，与此同时CN-还可以与铜离子形成Cu(CN)2，防止铜离子活化闪锌矿。氰化物法具有抑制能力强的特点，但由于其有剧毒，对环境污染大以及会溶解铅锌矿中的伴生金银的贵金属，目前已基本被淘汰。硫酸及亚硫酸盐法主要是通过添加二氧化硫、亚硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠以及硫代硫酸钠等，一般与硫酸锌混合使用〔11〕。

　　亚硫酸盐以及硫代硫酸盐等主要是通过HSO2-3，在pH等于4.5到6之间时，对闪锌矿的抑制作用强烈。其抑制作用表现在在闪锌矿表面生成亲水性的薄膜，以及它们都是还原剂，能降低矿浆电位，将二价铜离子还原成亚铜离子，消除铜离子对闪锌矿的活化作用。

　　用亚硫酸盐抑制闪锌矿时，由于亚硫酸盐易氧化失效，且在pH较低时，方铅矿也会被抑制，因此用亚硫酸盐作为抑制剂通常需要分段加药。硫化钠是由于硫化钠可以与矿浆中的铜离子反应生成不溶性的硫化铜因而起到抑制闪锌矿的作用，通常与其他药剂组合使用。此外硫化钠对方铅矿也有一定的抑制作用，通常用硫化钠抑制闪锌矿时用量不宜过多。

　　2.2无机抑制剂研究进展

　　王群等〔12〕研究了亚硫酸盐对铜活化后的闪锌矿以及铁闪锌矿的抑制作用，结果表明，单一的Na2SO3和ZnSO4均难以有效抑制闪锌矿，只有当在中性条件下，两者组合使用对闪锌矿和铁闪锌矿表现出强烈的抑制作用，在矿浆pH偏离中性时，抑制效果严重下降。

　　并认为亚硫酸钠和硫酸锌对闪锌矿的抑制作用在于Zn2+在矿物表面吸附，并与捕收剂离子结合，从而对闪锌矿进行抑制。程俐俐〔13〕通过热力学计算、矿浆电位测试以及紫外光谱分析，研究了亚硫酸钠和硫酸锌对闪锌矿的抑制机理，研究结果表明在矿浆pH高于6.5的情况下，亚硫酸根离子能有效阻止乙硫氮对闪锌矿作用，认为其抑制效果是通过亚硫酸根的氧化作用实现的，同时增大了矿浆中的Zn2+和SO2-4的浓度导致Zn(OH)2在矿浆中的稳定性增强。

　　研究还发现组合抑制剂亚硫酸钠和硫酸锌对闪锌矿的抑制作用在中碱条件下更为明显，在pH高于11.88时，闪锌矿的自身氧化强烈，抑制效果下降。冯其明等〔14〕对被Cu2+活化的铅锌硫混合精矿进行浮选分离，在采用活性炭脱药的预处理后，利用硫酸锌和硫化钠组合抑制闪锌矿，获得了锌回收率89.44%、锌精矿品位36.04%，含铅2.17%的合格精矿，成功实现了铅锌硫混合精矿的浮选分离，为难处理铅锌矿资源综合利用提供了一定的技术支持。

　　王伟之等〔15〕针对某复杂难选多金属硫化矿进行选矿试验研究，在原矿含铜铅锌分别为2.30%、7.52%、9.50%的情况下，采用铜铅混浮，再选锌的浮选原则流程，采用ZnSO4和NaSO3组合抑制闪锌矿，最终获得了含铅63.13%、含锌7.74%、铅回收率为80.00%的铅精矿，锌品位55.96%、回收率达到84.21%的锌精矿以及铜品位20.88%，回收率达到85.72的铜精矿，成功实现了铜铅锌的浮选分离，并且综合回收率金银等贵金属，较好地实现了对多种金属资源综合利用。

　　祁旭忠〔16〕对宝山铅锌矿进行试验研究，研究发现在磨机中加入Na2S具有调节矿浆电位的作用，以此增加方铅矿和闪锌矿的可浮性差异，同时采用ZnSO4和NaCO3作为组合药剂抑制闪锌矿，最终获得了良好的选矿技术指标，取代了原有的氰化物浮选，成功实现了高效清洁生产。吴双桥等〔17〕针对福建某硫化铅锌矿铅锌分离困难的问题，采用优先浮选工艺，以乙硫氮作为选铅捕收剂，硫酸锌和亚硫酸钠组合抑制闪锌矿，采用硫酸铜活化闪锌矿，用丁基黄药捕收闪锌矿，最终获得了铅品位65.33%和回收率89.33%的铅精矿以及锌精矿含锌53.18%、回收率91.91%的良好指标，实现了无氰工艺分离浮选铅锌矿。

　　艾光华〔18〕对某嵌布粒度细、连生关系复杂的某硫化铅锌矿进行试验研究，在原矿含铅锌分别为3.93%、5.54%的基础上，采用碳酸钠和硫酸锌组合抑制闪锌矿，用丁基铵黑药捕收铅矿物，丁基黄药选锌，最终得到了含铅59.60%、含锌4.23%、铅回收率88.86%的铅精矿以及含锌55.05%、锌回收率为82.58%的锌精矿，获得了理想的选矿技术指标。

　　周菁〔19〕采用硫化钠、硫酸锌、TJ和亚硫酸钠作为组合抑制剂抑制闪锌矿，采用乙硫氮、Y-89和25号黑药组合捕收方铅矿，与原工艺相比，方铅矿回收率提高了4%～10%，铅精矿中伴生金银回收率也分别提高了7%、11%，取得了良好的工艺技术指标。

　　王云等〔20〕对某地多金属硫化矿进行选矿试验研究，用硫化钠消除次生铜离子的影响，以硫酸锌和亚硫酸钠作为组合抑制剂，加入少量水玻璃合剂在铜铅分离中抑制脉石矿物以及方铅矿，用乙基黄药捕收铜，用乙硫氮选铅，丁基黄药和乙基黄药组合捕收闪锌矿，最终得到了铜品位23.44%、回收率88.83%的铜精矿，铅品位54.43%、回收率84.28%的铅精矿，锌精矿中锌含量达到55.72%，锌回收率83.72%的较好浮选指标。

　　朱一民等〔21〕对某复杂硫化铜铅锌进行研究，采用无毒新工艺，以硫酸锌以及碳酸钠作为组合抑制剂，进行铜铅锌依次优先浮选，用Z-200选铜，乙硫氮选铅，最后用Z-200捕收闪锌矿，在原矿含铜、铅、锌分别为0.16%、2.60%、3.84%的情况下，获得了铜品位16.37%、回收率49.07%的铜精矿，铅品位55.06%、回收率86.81%的铅精矿，含锌46.80%、回收率达到86.15%的锌精矿以及综合回收率金银等贵金属，成功实现了绿色浮选工艺。

　　范娜等〔22〕在对某铜铅锌多金属硫化矿进行工艺矿物学研究后，决定采用部分混混合浮选工艺，铜铅优先混浮，尾矿选锌，以碳酸钠、硫酸锌和亚硫酸钠组合抑制闪锌矿，用乙基黄药作为铜铅混合浮选捕收剂，获得了较为理想的技术指标。周贺鹏〔23〕为了提高选厂多金属硫化矿中的铅锌银回收指标，采用氯化钙、腐殖酸钠和硫酸锌作为闪锌矿抑制剂，以丁基铵黑药和乙硫氮作为组合捕收剂选铅和银，以此取代原来的高碱工艺，最终铅锌银回收率均有不同程度的提高，取得了良好的经济效益。于雪等〔24〕为提高某铅锌选厂选矿技术指标，采用硫酸锌、碳酸钠以及DMDC作为组合药剂抑制闪锌矿，以乙硫氮和SK9011组合捕收剂选铅和银矿物，最终铅锌银矿物的回收率分别提高了3.03%、1.24%和4.78%，获得了良好的经济效益。

　　3有机抑制剂

　　3.1有机抑制剂作用机理

　　随着铅锌分离浮选药剂的发展，有机抑制剂由于来源广、价格低等特点，越来越多的有机抑制剂应用于实际生产中。通常硫化矿的有机抑制剂需要具备四个条件〔25〕:1)分子结构中需要含有两个或者以上的极性基团;2)极性基团对矿物表面的作用要强于捕收剂对其的作用;3)具有选择性吸附的能力;4)必须含有使矿物表面亲水的极性基团。常见的有机抑制剂有巯基类、植物单宁类、偶氮类以及多糖类〔26〕。

　　4结论

　　近年来，随着铅锌分离研究的不断深入，铅锌选矿技术取得了较大的进展，但仍有很大的发展空间。闪锌矿的抑制剂作为铅锌浮选高效分离的关键，其抑制剂的选择需要根据具体的矿石性质决定。经过对无机抑制剂的大量使用和研究，其作用机理已趋于成熟，一般采用两种或者多种抑制剂共同使用，以通过药剂之间的协同作用来增强对闪锌矿的抑制效果。

　　与无机抑制剂相比，有机抑制剂具有种类多，无污染、来源广泛等特点，随着计算机辅助分子设计技术的运用，对有机抑制剂的特定的设计和合成将成为研究的重点。随着我国对环保的重视，高效、无毒的新型抑制剂和组合药剂的使用是今后研究的重要方向。

　　参考文献:

　　〔1〕文金磊，朱一民，周菁，等.铅锌矿产资源特征及浮选工艺研究现状[J].矿产综合利用，2015(6):1-6.

　　〔2〕中国国家统计局.金砖国家联合统计手册[M].北京:中国统计出版社，2011:118-119.

　　〔3〕张长青，芮宗瑶，陈毓川，等.中国铅锌矿资源潜力和主要战略接续区[J].中国地质，2013，40(1):248-272.

　　〔4〕XIEX，HOUK，TONGX，etal.Experimentalresearchonlead-zincseparationofrefractorylead-zincore[J].AdvancedMaterialsResearch，2014，886:55-58.

　　〔5〕李佳磊，宋凯伟，刘殿文，等.闪锌矿浮选的活化与去活化研究进展[J].过程工程学报，2018(1):11-19.

　　〔6〕陈建华，冯其明.电化学调控浮选能带模型及应用(Ⅰ):半导体能带理论及模型[J].中国有色金属学报，2000(2):240-244.

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